徐薇毕业自台北市立第一女子高级中学后，在大学联考中以英文科全台榜眼，进入国立台湾大学外国语文学系，为了家计而开始在补习班担任英文教师。

毕业后，徐薇原先在外商公司工作(同时在补习班兼差教书)一阵子之后，才结束了上班生涯而全心投入补教事业。

借着出版英语教材、主持电视及广播电台之英语教学节目，徐薇渐渐成为台湾的补教名师，并成立「徐薇文教机构」，在升学主义盛行下而竞争激烈的台湾补教业占有一席之地。

客家人出身的徐薇，幼时家境不是很好；不过，父母灌输给她的「有土斯有财」观念，牢牢根植在她心中。徐薇就读高中一年级时，父母贷款新台币200多万元买下一间位在台北市内湖区的房子。直到徐薇大学毕业为止，还有尾款新台币138万元未缴清。此后，徐薇在补习班稳定授课，赚钱、存钱到自己24岁那年，才帮父母缴清贷款。从此以后，徐薇买房子，都是以现金付款，从来不贷款。

徐薇喜欢把钱存在银行，因为风险最低，她认为这样最心安也最保险。若该年度有多出来的资金，再拿出来买房子。波动大、风险高的股票与基金只买一点，占总资产比例不到10%。

徐薇买房子，是出于单纯的自用住宅需求。她名下的房产，就算增值了也不售出。唯一的例外，是她在28岁那年以新台币600万元购入的新店3房2厅公寓，位在台北捷运新店线大坪林车站附近（当时台北捷运新店线尚未通车），并在台北捷运新店线通车后以新台币720万元卖出。

2003年2月，徐薇在英语补教业的强劲对手刘毅(另一位英语补教名师)开设的「刘毅英文家教班」指控其涉嫌抄袭该班所主编的英语讲义而向检警单位控告，当时媒体报导指：「双方当事人都是坊间有名的英文补教业者，使得本案格外引人注目，已引发双方家教班学生与家长的议论纷纷。」2004年，检方认定，徐薇补习班的英文教材确实抄袭刘毅的教材，将实际负责的徐薇文教机构国中部主任蒋美经提起公诉，徐薇本人则因罪证不足而获不起诉，风波也暂时告一段落。2006年3月，媒体报导，徐薇文教机构旗下成员「徐薇文化事业有限公司」出版的《高一第1册单字手册（A）》以相同章节编排、整段抄袭的方式抄袭远东图书公司出版的《高中英文》教科书，远东图书公司已于2005年6月向法院提出告诉。当时徐薇文教机构解释这是因为「工读生疏忽」而造成的疏失，函覆致歉并保证不再抄袭，并表示愿意赔偿新台币二十五万元。 2006年12月5日，台北地检署依违反《著作权法》之罪名，将徐薇与江正明（徐薇的丈夫，徐薇文教机构的班主任）起诉。检察官指控：江正明指示工读生，依照远东图书公司《新时代远东高中英文》第2册与《新解析远东高中英文》第1、2册部分内容，重制成徐薇文教机构的教材。

台湾电视公司：《天天乐翻天》的〈疯笑ABC〉单元

行政院客家委员会：《薇薇笑讲客话》（华视、公视播出）

NEWS 98电台：《徐薇英文教室》、《周末薇薇笑》

客家电视台：《客话英文大家讲》

TVBS欢乐台：《上班这党事》

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