《双面神探》一共32集。该剧主要是讲叙了一个新手警员由于工作安排卧底在传销窝，和另一位刑警队长因此开展的一连串刺激惊险刺激的故事，两个人在误解之中被推上对立的阵营，也因此开展这段你追我赶、趣味盎然的“猫鼠游戏”。

故事紧紧围绕冷傲严谨的刑警队副队徐无双(林雨申 饰)与乐观“大条”的新手警员王大雨(刘怡潼 饰)开展，在一环扣一环的案子中，二位警员从矛盾走上配合默契，是共同成长的师徒也是并肩战斗的兄弟。在预告片中徐无双简单干净利索的打斗后，继而居然是与卧底王大雨的乌龙碰面，惊险刺激滑稽的开局后，这对师徒火苗不停的破案之旅自此开展。伴随着案子纷至沓来，这对师徒将一同穿过迷雾寻找真相。而扣人心弦的破案过程以外，两个人互喷斗嘴、笑闹不停的情节则为剧情充实了轻松愉快欢乐的基调，在这中间王大雨巧献殷勤却被徐无双各种嫌弃的场景更加是使人捧腹大笑。剧情还借师徒两个人的破案历经观照大学生裸贷、情感行骗等不良风气，利用探寻真相过程的坎坷不易，呈现案子的复杂度，与此同时给予告诫、激发反思。